Nature.com इत्यत्र गमनार्थं धन्यवादः। भवान् यत् ब्राउजर् उपयुज्यते तस्य संस्करणस्य CSS समर्थनं सीमितम् अस्ति । उत्तमपरिणामानां कृते वयं अनुशंसयामः यत् भवान् स्वस्य ब्राउजर् इत्यस्य नूतनतरं संस्करणं उपयुञ्जीत (अथवा Internet Explorer मध्ये Compatibility Mode निष्क्रियं कुर्वन्तु) । तावत्पर्यन्तं निरन्तरं समर्थनं सुनिश्चित्य वयं स्टाइलिंग् अथवा जावास्क्रिप्ट् विना साइट् दर्शयामः ।
जलवायुप्रौद्योगिकीनां विकासः हरित-अर्थव्यवस्थायाः हृदये अस्ति । हाइड्रोजनभण्डारणस्य साकारीकरणाय पूर्वशर्तरूपेण हाइड्रोजनीकरण (वि)हाइड्रोजनीकरणविक्रियायाः सक्रियस्थिर उत्प्रेरकानाम् आवश्यकता भवति । अधुना यावत् अस्मिन् क्षेत्रे महतीनां बहुमूल्यानां धातुनां प्रयोगः आधिपत्यं प्राप्नोति । अत्र, वयं एकं नवीनं न्यून-लाभयुक्तं कोबाल्ट-आधारितं उत्प्रेरकं (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्तावयामः यस्मिन् अत्यन्तं वितरितानि एकधातु-स्थलानि कुशल-फॉर्मिक-अम्ल-विजलीकरणं प्राप्तुं सूक्ष्म-नैनोकणैः सह समन्वयात्मकरूपेण युग्मिताः भवन्ति परमाणुरूपेण विकीर्णानां CoN2C2 एककानां तथा ७-८ एनएम आकारस्य कैप्सूलयुक्तानां नैनोकणानां उत्तमसामग्रीणां उपयोगेन, प्रोपलीनकार्बोनेटस्य विलायकरूपेण उपयोगेन, १४०३.८ मिलीलीटर g-1 h-1 इत्यस्य उत्तमं गैसस्य उत्पादनं प्राप्तम्, ५ चक्रस्य अनन्तरं कोऽपि हानिः नासीत् गतिविधिः, यत् वाणिज्यिक Pd/C इत्यस्मात् १५ गुणाधिकम् अस्ति । स्थाने परखप्रयोगाः दर्शयन्ति यत्, सम्बन्धित-एकधातुपरमाणु-नैनोकण-उत्प्रेरकयोः तुलने, Co-SAs/NPs@NC प्रमुख-एकदन्त-मध्यवर्ती HCOO* इत्यस्य सोखनं सक्रियीकरणं च वर्धयति, येन अनन्तरं CH-बन्ध-विच्छेदनं प्रवर्धयति सैद्धान्तिकगणनाः दर्शयन्ति यत् कोबाल्ट नैनोकणानां एकीकरणेन एकस्य Co परमाणुस्य d-बैण्डकेन्द्रस्य सक्रियस्थले परिवर्तनं प्रवर्धयति, तस्मात् HCOO* मध्यवर्तीस्य कार्बोनाइल O इत्यस्य Co केन्द्रस्य च युग्मनं वर्धते, तस्मात् ऊर्जाबाधा न्यूनीभवति
वर्तमानवैश्विक ऊर्जासंक्रमणस्य कृते हाइड्रोजनं महत्त्वपूर्णं ऊर्जावाहकं मन्यते तथा च कार्बनतटस्थतां प्राप्तुं प्रमुखं चालकं भवितुम् अर्हति1। ज्वलनशीलता तथा न्यूनघनत्व इत्यादीनां भौतिकगुणानां कारणात् हाइड्रोजनस्य सुरक्षितं कुशलं च भण्डारणं परिवहनं च हाइड्रोजन अर्थव्यवस्थायाः साक्षात्कारे प्रमुखाः विषयाः सन्ति2,3,4. द्रवकार्बनिकहाइड्रोजनवाहकाः (LOHCs), ये रासायनिकविक्रियाद्वारा हाइड्रोजनस्य संग्रहणं कुर्वन्ति, मुक्ताः च कुर्वन्ति, तेषां समाधानरूपेण प्रस्ताविताः सन्ति । आणविकहाइड्रोजनस्य तुलने एतादृशाः पदार्थाः (मेथनॉल, टोल्यूइन, डाइबेन्जाइल्टोल्यूइन इत्यादयः) संचालनं सुलभं सुलभं च भवति5,6,7. विभिन्नेषु पारम्परिकेषु LOHCषु फॉर्मिक-अम्लस्य (FA) विषाक्तता (LD50: 1.8 g/kg) तुल्यकालिकरूपेण न्यूना भवति तथा च H2 क्षमता 53 g/L अथवा 4.4 wt% भवति उल्लेखनीयं यत् FA एकमात्रं LOHC अस्ति यत् उपयुक्तानां उत्प्रेरकानाम् उपस्थितौ मृदुपरिस्थितौ हाइड्रोजनं संग्रहीतुं मुक्तं च कर्तुं शक्नोति, अतः बृहत् बाह्य ऊर्जानिवेशानां आवश्यकता नास्ति1,8,9 वस्तुतः फॉर्मिक-अम्लस्य निर्जलीकरणार्थं बहवः उदात्तधातु-उत्प्रेरकाः विकसिताः सन्ति, उदाहरणार्थं पैलेडियम-आधारित-उत्प्रेरकाः सस्ती-धातु-उत्प्रेरकानाम् अपेक्षया ५०-२०० गुणाधिकं सक्रियताम् अवाप्नुवन्ति१०,११,१२ परन्तु यदि भवान् सक्रियधातुनां मूल्यं गृह्णाति, उदाहरणार्थं, तर्हि पैलेडियमस्य मूल्यं १००० गुणाधिकं भवति ।
कोबाल्ट, अत्यन्तं सक्रियस्य स्थिरस्य च विषममूलधातु उत्प्रेरकस्य अन्वेषणं शिक्षाशास्त्रे उद्योगे च अनेकेषां शोधकर्तृणां रुचिं निरन्तरं आकर्षयति13,14,15.
यद्यपि Mo तथा Co आधारित सस्ती उत्प्रेरकाः, तथा च कुलीन/आधारधातुमिश्रधातुभ्यः निर्मिताः नैनोउत्प्रेरकाः,14,16 FA निर्जलीकरणार्थं विकसिताः सन्ति, तथापि प्रतिक्रियायाः समये तेषां क्रमिकं निष्क्रियीकरणं प्रोटॉन् द्वारा धातुनां, CO2, H2O च सक्रियस्थलानां कब्जायाः कारणात् अपरिहार्यम् अस्ति अथवा फॉर्मेट आयन (HCOO-), FA दूषण, कणसमुच्चयः तथा सम्भाव्य CO विषाक्तता17,18. अस्माभिः अन्यैः च हालमेव प्रदर्शितं यत् सक्रियस्थलरूपेण अत्यन्तं विकीर्ण CoIINx साइट्-युक्ताः एकपरमाणु-उत्प्रेरकाः (SACs) नैनोकणानां तुलने फॉर्मिक-अम्ल-विजलीकरणस्य अभिक्रियाशीलतां अम्ल-प्रतिरोधं च सुधारयन्ति17,19,20,21,22,23,24 एतेषु Co-NC पदार्थेषु N परमाणुः FA डिप्रोटोनेशनं प्रवर्धयितुं प्रमुखस्थलरूपेण कार्यं कुर्वन्ति तथा च केन्द्रीय Co परमाणुना सह समन्वयद्वारा संरचनात्मकस्थिरतां वर्धयन्ति, यदा तु Co परमाणुः H सोखनस्थलानि प्रदाति तथा च CH22 विच्छेदनं प्रवर्धयन्ति, 25,26 दुर्भाग्यवशं एतेषां उत्प्रेरकानाम् सक्रियता स्थिरता च अद्यापि आधुनिकसजातीयविषमकुलीनधातुउत्प्रेरकात् दूरम् अस्ति (चित्रम् १) १३ ।
सौर-वायु-आदिभ्यः नवीकरणीय-स्रोतेभ्यः अतिरिक्त-ऊर्जा जलस्य विद्युत्-विपाकेन उत्पादयितुं शक्यते । उत्पादितं हाइड्रोजनं LOHC इति द्रवस्य उपयोगेन संग्रहीतुं शक्यते यस्य जलजनीकरणं निर्जलीकरणं च प्रतिवर्तनीयं भवति । निर्जलीकरणपदे एकमात्रं उत्पादं जलवायुः भवति, वाहकद्रवः मूलस्थितौ पुनः आगत्य पुनः जलवायुः भवति । अन्ततः गैस-स्थानकेषु, बैटरीषु, औद्योगिकभवनेषु, इत्यादिषु हाइड्रोजनस्य उपयोगः कर्तुं शक्यते स्म ।
अद्यतने एव एतत् ज्ञातं यत् नैनोकणैः (NPs) अथवा नैनोक्लस्टरैः (NCs) द्वारा प्रदत्तानां भिन्नधातुपरमाणुनां अथवा अतिरिक्तधातुस्थलानां उपस्थितौ विशिष्टानां SACs इत्यस्य आन्तरिकक्रियाकलापं वर्धयितुं शक्यते27,28 एतेन उपधातुस्य अग्रे शोषणस्य सक्रियीकरणस्य च सम्भावनाः उद्घाटिताः भवन्ति, तथैव एकपरमाणुस्थलानां ज्यामितिस्य इलेक्ट्रॉनिकसंरचनायाः च मॉड्यूलेशनस्य सम्भावनाः उद्घाटिताः भवन्ति अतः उपधातुशोषणं/सक्रियीकरणं अनुकूलितं कर्तुं शक्यते, येन समग्ररूपेण उत्प्रेरकदक्षतां उत्तमं प्रदाति29,30। एतेन संकरसक्रियस्थलैः सह समुचितं उत्प्रेरकसामग्रीनिर्माणस्य विचारः प्राप्यते । यद्यपि उन्नत-एसएसी-इत्यनेन उत्प्रेरक-अनुप्रयोगानाम् विस्तृत-परिधिषु महती क्षमता दर्शिता, तथापि हाइड्रोजन-भण्डारण-क्षेत्रे तेषां भूमिका अस्माकं ज्ञाने अस्पष्टा अस्ति अस्मिन् विषये वयं परिभाषितनैनोकणैः व्यक्तिगतधातुकेन्द्रैः च युक्तानां कोबाल्ट-आधारितसंकर-उत्प्रेरकानाम् (Co-SAs/NPs@NCs) संश्लेषणार्थं बहुमुखी-सशक्त-रणनीतिं प्रतिवेदयामः अनुकूलिताः Co-SAs/NPs@NC उत्तमं फॉर्मिक-अम्ल-विजलीकरण-प्रदर्शनं प्रदर्शयन्ति, यत् गैर-कुलीन-नैनोसंरचित-उत्प्रेरकानाम् (यथा CoNx, एकलकोबाल्ट-परमाणुः, कोबाल्ट@NC तथा γ-Mo2N) अपि च कुलीनधातु-उत्प्रेरकानाम् अपेक्षया अपि उत्तमम् अस्ति सक्रिय उत्प्रेरकानाम् स्थानिकं लक्षणं DFT गणना च दर्शयति यत् व्यक्तिगतधातुस्थलानि सक्रियस्थलरूपेण कार्यं कुर्वन्ति, तथा च वर्तमान आविष्कारस्य नैनोकणाः Co परमाणुनां d-बैण्डकेन्द्रं वर्धयन्ति, HCOO* इत्यस्य शोषणं सक्रियीकरणं च प्रवर्धयन्ति, येन प्रतिक्रियायाः ऊर्जाबाधा न्यूनीकरोति .
जिओलाइट इमिडाजोलेट् ढाञ्चाः (ZIFs) सुनिर्दिष्टाः त्रि-आयामी पूर्ववर्तीः सन्ति ये विविधप्रकारस्य धातुनां समर्थनार्थं नाइट्रोजन-डोप्ड् कार्बनयुक्तसामग्रीणां (धातु-एनसी उत्प्रेरकाः) कृते उत्प्रेरकाः प्रदास्यन्ति37, अतः Co(NO3)2 तथा Zn(NO3)2 मेथनॉलमध्ये 2-मिथिलिमिडाजोल् इत्यनेन सह मिलित्वा विलयनस्य तदनुरूपधातुसंकुलाः निर्मान्ति । अपकेन्द्रीकरणस्य शोषणस्य च अनन्तरं CoZn-ZIF इत्यस्य 6% H2 तथा 94% Ar इत्यस्य वातावरणे भिन्न-भिन्न-तापमानेषु (750–950 °C) पायरोलाइज्ड् कृतम् । यथा अधोलिखिते चित्रे दर्शितं, परिणामितसामग्रीणां सक्रियस्थललक्षणं भिन्नं भवति तथा च Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इति नामकरणं भवति (चित्र 2a) ) . संश्लेषणप्रक्रियायां केषाञ्चन प्रमुखपदार्थानाम् विशिष्टप्रयोगात्मकनिरीक्षणं चित्रेषु 1 तथा 2. C1-C3. उत्प्रेरकस्य विकासस्य निरीक्षणार्थं परिवर्तनीयतापमानचूर्णस्य एक्स-रे विवर्तनं (VTXRD) कृतम् । पायरोलिसिस-तापमानस्य ६५० °C यावत् प्राप्तेः अनन्तरं ZIF (चित्रम् S4) ३९ इत्यस्य क्रमबद्धस्फटिकसंरचनायाः पतनस्य कारणेन XRD-प्रतिमानं महत्त्वपूर्णतया परिवर्तते यथा यथा तापमानं अधिकं वर्धते तथा तथा Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्येतयोः XRD-प्रतिमानयोः 20–30° तथा 40–50° इत्यत्र द्वौ विस्तृतौ शिखरौ दृश्यन्ते, ये अनाकारकार्बनस्य शिखरस्य प्रतिनिधित्वं कुर्वन्ति (चित्रम् C5) 40. ज्ञातव्यं यत् धातुकोबाल्टस्य (JCPDS #15-0806) 44.2°, 51.5°, 75.8° च, ग्राफिटिककार्बनस्य (JCPDS # 41-1487) 26.2° च केवलं त्रीणि लक्षणशिखराणि अवलोकितानि Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य एक्स-रे स्पेक्ट्रम् उत्प्रेरकस्य उपरि ग्रेफाइट्-सदृशानां कैप्सूलयुक्तानां कोबाल्ट् नैनोकणानां उपस्थितिं दर्शयति41,42,43,44 । रमन स्पेक्ट्रम दर्शयति यत् Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य अन्येषां नमूनानां अपेक्षया D तथा G शिखराः सशक्ताः संकीर्णाः च दृश्यन्ते, येन ग्रेफाइटीकरणस्य उच्चतरं डिग्री सूचयति ( चित्रम् S6 ) तदतिरिक्तं, Co-SAs/NPs@NC-950 अन्येषां नमूनानां अपेक्षया अधिकं Brunner-Emmett-Taylor (BET) पृष्ठक्षेत्रं तथा छिद्रमात्रा (1261 m2 g-1 तथा 0.37 cm3 g-1) प्रदर्शयति तथा च अधिकांशः ZIFs NC व्युत्पन्नाः सन्ति सामग्री (चित्र S7 तथा सारणी S1)। परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) इत्यनेन ज्ञायते यत् Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@ इत्येतयोः कोबाल्ट् सामग्री २.६९ wt%, २.७४ % wt अस्ति । तथा २.७३% वजनम् । क्रमशः एनसी-750 (सारणी S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्येतयोः Zn-सामग्री क्रमेण वर्धते, यस्य कारणं Zn-एककानां वर्धितायाः न्यूनीकरणस्य वाष्पीकरणस्य च कारणं भवति पायरोलिसिस-तापमानस्य वृद्धिः (Zn, उष्णताबिन्दुः = ९०७ °C) ४५.४६ । तत्वविश्लेषणेन (EA) ज्ञातं यत् पायरोलिसिस-तापमानस्य वर्धनेन सह N-इत्यस्य प्रतिशतं न्यूनं भवति, तथा च उच्च-O-सामग्री वायु-संपर्कात् आणविक-O2-शोषणस्य कारणेन भवितुम् अर्हति (सारणी S3)। एकस्मिन् निश्चिते कोबाल्ट-सामग्रीयां नैनोकणाः पृथक्कृताः कोपरमाणुः च सह-अस्तित्वं प्राप्नुवन्ति, यस्य परिणामेण उत्प्रेरक-क्रियाकलापस्य महती वृद्धिः भवति, यथा अधः चर्चा कृता अस्ति
Co-SA/NPs@NC-T इत्यस्य संश्लेषणस्य योजनाबद्धचित्रम्, यत्र T पायरोलिसिसतापमानं (°C) अस्ति । ख TEM इमेज। c सह-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM की छवि। व्यक्तिगत Co परमाणुः रक्तवृत्तैः चिह्निताः भवन्ति । d ईडीएस टेम्पलेट सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950.
उल्लेखनीयं यत्, संचरण इलेक्ट्रॉनसूक्ष्मदर्शनेन (TEM) केवलं Co-SA/NPs@NC-950 ( चित्राणि 2 b तथा S8) मध्ये 7.5 ± 1.7 nm औसत आकारस्य विविधकोबाल्ट नैनोकणानां (NPs) उपस्थितिः प्रदर्शिता एते नैनोकणाः नाइट्रोजनयुक्तेन ग्रेफाइट्-सदृशेन कार्बनेन सह समाहिताः भवन्ति । 0.361 तथा 0.201 एनएम इत्यस्य जाली-फ्रिन्ज-अन्तरालं क्रमशः ग्रेफाइटिक-कार्बन (002) तथा धातु-Co (111) कणानां अनुरूपं भवति । तदतिरिक्तं उच्चकोणविचलन-सुधारित कुण्डलाकार-अन्धकारक्षेत्र-स्कैनिङ्ग-संचरण-इलेक्ट्रॉन-सूक्ष्मदर्शनेन (AC-HAADF-STEM) ज्ञातं यत् Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् Co NPs प्रचुरमात्रायां परमाणुकोबाल्टेन परितः आसन् (चित्रम् 2c)। परन्तु अन्ययोः नमूनायोः समर्थने केवलं परमाणुरूपेण विकीर्णाः कोबाल्टपरमाणुः एव अवलोकिताः (चित्रम् S9) । ऊर्जा फैलाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) HAADF-STEM इमेज Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्र 2d) इत्यस्मिन् C, N, Co तथा पृथक्कृत Co NPs इत्यस्य एकरूपं वितरणं दर्शयति। एते सर्वे परिणामाः दर्शयन्ति यत् परमाणुरूपेण विकीर्णाः Co-केन्द्राः तथा N-डोप्ड्-ग्रेफाइट्-सदृश-कार्बने समाहिताः नैनोकणाः Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् NC उपधातुषु सफलतया संलग्नाः भवन्ति, यदा तु केवलं पृथक्कृतधातुकेन्द्रेषु एव
प्राप्तसामग्रीणां संयोजकस्थितिः रासायनिकसंरचना च एक्स-रे प्रकाशविद्युत् स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा अध्ययनं कृतम् । त्रयाणां उत्प्रेरकानाम् XPS स्पेक्ट्राषु Co, N, C तथा O इति तत्त्वानां उपस्थितिः दृश्यते स्म, परन्तु Zn केवलं Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्यत्र एव उपस्थितः आसीत् (चित्रम् २) ). ग१०)। यथा यथा पायरोलिसिस-तापमानं वर्धते तथा तथा कुल-नाइट्रोजन-सामग्री न्यूनीभवति यतः नाइट्रोजन-जातयः अस्थिराः भवन्ति तथा च अधिक-तापमानयोः NH3 तथा NOx-वायुषु विघटिताः भवन्ति (सारणी S4) एवं कुलकार्बनसामग्री क्रमेण Co-SAs/NPs@NC-750 तः Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-950 यावत् वर्धिता (चित्रम् S11 तथा S12)। अधिकतापमानेन पायरोलाइज्ड् नमूनायां नाइट्रोजनपरमाणुनां अनुपातः न्यूनः भवति, यस्य अर्थः अस्ति यत् Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् NC वाहकानां मात्रा अन्येषु नमूनानां अपेक्षया न्यूना भवितुमर्हति अनेन कोबाल्ट्-कणानां प्रबलतरं सिन्टरिंग् भवति । O 1s स्पेक्ट्रम् क्रमशः C=O (531.6 eV) तथा C–O (533.5 eV) इति द्वौ शिखरौ दर्शयति (चित्रम् S13) 48 । यथा चित्रे 2a दर्शितं, N 1s स्पेक्ट्रमस्य समाधानं पाइरिडिन् नाइट्रोजन N (398.4 eV), पाइरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) तथा Co-N (399.2 eV) इत्येतयोः चतुर्णां लक्षणशिखरेषु कर्तुं शक्यते त्रयोऽपि नमूनासु सह-N बन्धाः वर्तन्ते, येन सूचितं भवति यत् केचन N परमाणुः एकधातुस्थलेषु समन्वयिताः सन्ति, परन्तु लक्षणं महत्त्वपूर्णतया भिन्नं भवति उच्चतर पायरोलिसिसतापमानस्य प्रयोगः Co-SA/NPs@NC-750 इत्यस्मिन् 43.7% तः Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co 17.6%@ NC-950 इत्यस्मिन् Co-N प्रजातीनां सामग्रीं महत्त्वपूर्णतया न्यूनीकर्तुं शक्नोति। in -CA/NPs, यत् C सामग्रीयाः वृद्ध्या सह अनुरूपं भवति (चित्रम् 3a), यत् सूचयति यत् तेषां Co-N समन्वयसङ्ख्या परिवर्तयितुं शक्नोति तथा च आंशिकरूपेण C50 परमाणुभिः प्रतिस्थापिता भवितुम् अर्हति Zn 2p स्पेक्ट्रम् दर्शयति यत् एतत् तत्त्वं मुख्यतया Zn2+ इति रूपेण विद्यते । (चित्र S14) 51. Co 2p इत्यस्य स्पेक्ट्रम् 780.8 तथा 796.1 eV इत्यत्र द्वौ प्रमुखौ शिखरौ प्रदर्शयति, येषां कारणं क्रमशः Co 2p3/2 तथा Co 2p1/2 इति भवति (चित्र 3b) Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्येतयोः तुलने Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् Co-N शिखरं सकारात्मकपक्षे स्थानान्तरितम् अस्ति, यत् सूचयति यत् एकस्य Co परमाणुस्य पृष्ठभागे -SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य इलेक्ट्रॉनक्षयस्य अधिका डिग्री भवति, यस्य परिणामेण अधिका आक्सीकरणस्थितिः भवति ज्ञातव्यं यत् केवलं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यनेन 778.5 eV इत्यत्र शून्य-संयोजककोबाल्टस्य (Co0) दुर्बलं शिखरं दर्शितम्, यत् उच्चतापमानस्य कोबाल्ट SA इत्यस्य समुच्चयस्य परिणामेण नैनोकणानां अस्तित्वं सिद्धयति
Co-SA/NPs@NC-T इत्यस्य a N 1s तथा b Co 2p स्पेक्ट्रा। c XANES तथा d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 के Co-K-edge के FT-EXAFS स्पेक्ट्रा। ई सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950, सह-एसए/एनपीएस@एनसी-850, तथा सह-एसए/एनपीएस@एनसी-750 के डब्ल्यूटी-एक्सएफएएफएस समोच्च प्लॉट। f Co-SA/NPs@NC-950 कृते FT-EXAFS फिटिंग् वक्रम्।
ततः सज्जीकृतनमूने Co-जातेः इलेक्ट्रॉनिकसंरचनायाः समन्वयवातावरणस्य च विश्लेषणार्थं समय-लॉक्ड् एक्स-रे-अशोषण-स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) इत्यस्य उपयोगः कृतः Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 एज संरचनायां कोबाल्ट संयोजक अवस्थाः Co-K एज ( XANES) स्पेक्ट्रमस्य सामान्यीकृत निकटक्षेत्रस्य एक्स-रे अवशोषणेन प्रकटिता। यथा चित्रे 3c दर्शितं, त्रयाणां नमूनानां धारस्य समीपे अवशोषणं Co तथा CoO पन्नीयोः मध्ये स्थितम् अस्ति, यत् सूचयति यत् Co प्रजातीनां संयोजकस्थितिः 0 तः +253 पर्यन्तं भवति तदतिरिक्तं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मात् Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्यस्मै न्यून ऊर्जायाः संक्रमणं दृष्टम्, यत् सूचयति यत् Co-SAs/ NPs@NC-750 इत्यस्य आक्सीकरणस्य अवस्था न्यूना अस्ति विपर्ययक्रमः । रेखीयसंयोजनफिटिंगपरिणामानां अनुसारं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य Co valence अवस्था +0.642 इति अनुमानितम् अस्ति, यत् Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) इत्यस्य Co valence अवस्थायाः अपेक्षया न्यूनम् अस्ति सह-एसए/एनपी @ एनसी-750 (+1.402)। एते परिणामाः सूचयन्ति यत् Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् कोबाल्ट्-कणानां औसत-आक्सीकरण-स्थितिः महत्त्वपूर्णतया न्यूनीभूता भवति, यत् XRD तथा HADF-STEM-परिणामानां सङ्गतम् अस्ति तथा च कोबाल्ट-नैनोकणानां एकलकोबाल्टस्य च सह-अस्तित्वेन व्याख्यातुं शक्यते . Co परमाणुः 41. Co K-धारस्य फूरियररूपान्तरण-एक्स-रे-अवशोषण-सूक्ष्मसंरचना (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रमं दर्शयति यत् 1.32 Å इत्यत्र मुख्यशिखरं Co-N/Co-C-शैलस्य अस्ति, यदा तु धातु-Co -Co इत्यस्य प्रकीर्णनमार्गः केवलं /NPs@NC-950 इत्यत्र प्राप्तेषु Co-SAs Å इत्यत्र 2.18 इत्यत्र अस्ति (चित्र 3d) अपि च, तरङ्गलेट्रूपान्तरणं (WT) समोच्चप्लॉट् Co-N/Co-C इत्यस्य कारणं 6.7 Å-1 इत्यत्र अधिकतमं तीव्रताम् दर्शयति, यदा तु केवलं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यनेन 8.8 इत्यस्य अधिकतमं तीव्रताम् दर्शयति अन्यः तीव्रता अधिकतमः Co–Co बन्धनस्य Å−1 इत्यत्र भवति (चित्रम् 3e) । तदतिरिक्तं, पट्टेदारेन कृते EXAFS विश्लेषणेन ज्ञातं यत् 750, 850, 950 °C इत्यस्य पायरोलिसिसतापमानयोः Co-N समन्वयसङ्ख्या क्रमशः 3.8, 3.2, 2.3 च आसीत्, तथा च Co-C समन्वयसङ्ख्या 0. 0.9, 1.8 च आसीत् (चित्र 3f, S15 तथा सारणी S1) अधिकविशेषतः, नवीनतमपरिणामानां कारणं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्मिन् परमाणुरूपेण विकीर्णानां CoN2C2-एककानां नैनोकणानां च उपस्थितेः कारणं भवितुम् अर्हति तस्य विपरीतम् Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्यत्र केवलं CoN3C तथा CoN4 एककाः एव वर्तन्ते । स्पष्टं भवति यत् पायरोलिसिस-तापमानस्य वर्धने CoN4-एकके N परमाणुः क्रमेण C परमाणुभिः प्रतिस्थापितः भवति, कोबाल्ट CA समुच्चयः च नैनोकणाः निर्माति
पूर्वं अध्ययनं कृतानां प्रतिक्रियास्थितीनां उपयोगः विभिन्नसामग्रीणां गुणानाम् उपरि निर्माणस्थितीनां प्रभावस्य अध्ययनार्थं कृतः (चित्रम् S16)17,49 यथा चित्रे 4 क दर्शितं, Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य गतिविधिः Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्यस्य अपेक्षया महत्त्वपूर्णतया अधिका अस्ति। उल्लेखनीयं यत्, त्रयः अपि सज्जीकृताः Co नमूनाः मानकव्यापारिकमूल्यं धातु उत्प्रेरकानाम् (Pd/C तथा Pt/C) तुलने उत्तमं प्रदर्शनं दर्शितवन्तः । तदतिरिक्तं Zn-ZIF-8 तथा Zn-NC नमूनानां फॉर्मिक अम्लविजलीकरणस्य प्रति निष्क्रियता आसीत्, यत् सूचयति यत् Zn कणाः सक्रियस्थलानि न सन्ति, परन्तु क्रियाकलापस्य उपरि तेषां प्रभावः नगण्यः अस्ति तदतिरिक्तं Co-SAs/NPs@NC-850 तथा Co-SAs/NPs@NC-750 इत्येतयोः गतिविधिः 950°C इत्यत्र 1 घण्टापर्यन्तं गौण पायरोलिसिसं कृतवती, परन्तु Co-SAs/NPs@NC-750 इत्यस्य अपेक्षया न्यूना आसीत् @ NC-950 (चित्र S17)। एतेषां सामग्रीनां संरचनात्मकलक्षणनिर्धारणेन पुनः पायरोलिज्ड् नमूनेषु Co नैनोकणानां उपस्थितिः दृश्यते स्म, परन्तु न्यूनविशिष्टपृष्ठक्षेत्रं ग्रेफाइट्-सदृशकार्बनस्य अभावः च Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्रं S18–S20) इत्यस्य तुलने न्यूनक्रियाकलापस्य परिणामेण अभवत् Co पूर्ववर्ती भिन्नमात्रायां नमूनानां गतिविधिः अपि तुलना कृता, यत्र सर्वाधिकं क्रियाकलापः 3.5 mol योजने दर्शितः (सारणी S6 तथा चित्रं S21) स्पष्टं भवति यत् विभिन्नधातुकेन्द्राणां निर्माणं पायरोलिसिसवातावरणे जलवायुसामग्रीणां पायरोलिसिससमयेन च प्रभावितं भवति अतः अन्येषां Co-SAs/NPs@NC-950 सामग्रीनां मूल्याङ्कनं फॉर्मिक अम्लविजलीकरणक्रियाकलापस्य कृते कृतम् । सर्वेषु सामग्रीषु मध्यमतः अतीव उत्तमं प्रदर्शनं दृश्यते स्म; तथापि तेषु कश्चन अपि Co-SAs/NPs@NC-950 (चित्रम् S22 and S23) इत्यस्मात् उत्तमः नासीत् । सामग्रीयाः संरचनात्मकलक्षणनिर्धारणेन ज्ञातं यत् पायरोलिसिससमयस्य वर्धनेन सह धातुपरमाणुनां नैनोकणेषु समुच्चयस्य कारणेन एकपरमाणुको-एनस्थानानां सामग्री क्रमेण न्यूनीभवति, यत् 100-2000 पायरोलिसिससमययुक्तानां नमूनानां मध्ये क्रियाशीलतायाः अन्तरं व्याख्यायते अंतरण। ०.५ घण्टा, १ घण्टा, २ घण्टा च (चित्रम् S24–S28 तथा सारणी S7) ।
विभिन्न उत्प्रेरकानाम् उपयोगेन ईंधनसङ्घटनानाम् निर्जलीकरणकाले प्राप्तस्य समयस्य विरुद्धं गैसस्य आयतनस्य आलेखः । प्रतिक्रिया शर्ताः: FA (10 mmol, 377 μl), उत्प्रेरक (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, सामरिक: 98 °C, 4 भाग b Co-SAs / NPs @ NC-950 ( 30 mg), विभिन्न विलायक। c 85–110 °C इत्यत्र कार्बनिकविलायकेषु विषमउत्प्रेरकानाम् गैसविकासदराणां तुलना। d सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 पुनर्चक्रण प्रयोग। प्रतिक्रियास्थितयः: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), विलायक (6 ml), Tback: 110 °C, सामरिक: 98 °C, प्रत्येकं प्रतिक्रियाचक्रं एकघण्टां यावत् भवति त्रुटिपट्टिकाः त्रयाणां सक्रियपरीक्षाभ्यः गणितानां मानकविचलनानां प्रतिनिधित्वं कुर्वन्ति ।
सामान्यतया FA निर्जलीकरण उत्प्रेरकानाम् कार्यक्षमता प्रतिक्रियास्थितौ विशेषतः प्रयुक्तविलायकस्य उपरि अत्यन्तं निर्भरं भवति जलस्य विलायकरूपेण उपयोगं कुर्वन् Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यनेन सर्वाधिकं प्रारम्भिकप्रतिक्रियादरः दर्शितः, परन्तु निष्क्रियीकरणं जातम्, सम्भवतः सक्रियस्थलेषु प्रोटॉन् अथवा H2O18 इत्यस्य कब्जायाः कारणात् उत्प्रेरकस्य परीक्षणेन कार्बनिकविलायकेषु यथा 1,4-डाइऑक्सेन (DXA), n-ब्यूटाइल एसिटेट् (BAC), टोल्यूइन (PhMe), ट्राइग्लाइम तथा साइक्लोहेक्सानोन (CYC) इत्यत्र अपि किमपि सुधारः न दृश्यते, तथा च प्रोपलीन कार्बोनेट् (PC) ) (चित्र 4b तथा सारणी S8)। तथैव ट्राइएथिलामाइन् (NEt3) अथवा सोडियम फॉर्मेट् (HCCONa) इत्यादीनां योजकानाम् उत्प्रेरकप्रदर्शने अधिकं सकारात्मकः प्रभावः नासीत् (चित्रम् S29) । इष्टतमप्रतिक्रियास्थितौ गैसस्य उपजः 1403.8 mL g−1 h−1 (चित्रम् S30) यावत् अभवत्, यत् पूर्वं सर्वेभ्यः Co उत्प्रेरकेभ्यः (SAC17, 23, 24 सहितम्) अपेक्षया महत्त्वपूर्णतया अधिकम् आसीत् विभिन्नेषु प्रयोगेषु जले तथा फॉर्मेट् योजकैः सह विक्रियाः विहाय निर्जलीकरणस्य निर्जलीकरणस्य च कृते ९९.९६% पर्यन्तं चयनात्मकता प्राप्ता (सारणी S9) गणना कृता सक्रियता ऊर्जा ८८.४ किलोजेल्/मोल अस्ति, या उदात्तधातुउत्प्रेरकानाम् सक्रियीकरणशक्त्या सह तुलनीया अस्ति (चित्रं S31 तथा सारणी S10) ।
तदतिरिक्तं, वयं समानपरिस्थितौ फॉर्मिक-अम्ल-निर्जलीकरणार्थं अन्येषां विषम-उत्प्रेरकानाम् एकां संख्यां तुलनां कृतवन्तः (चित्रम् 4c, सारणी S11 तथा S12)। यथा चित्रे 3c दर्शितं, Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य गैस-उत्पादनस्य दरः अधिकांश-ज्ञात-विषम-आधार-धातु-उत्प्रेरकानाम् अपेक्षया अधिकः अस्ति तथा च व्यावसायिक-5% Pd/C तथा 5% Pd/C इत्यस्य अपेक्षया क्रमशः 15 तथा 15 गुणाधिकः अस्ति एकदा। % Pt/C उत्प्रेरक।
(वि)हाइड्रोजनीकरण उत्प्रेरकस्य कस्यापि व्यावहारिकप्रयोगस्य महत्त्वपूर्णं वैशिष्ट्यं तेषां स्थिरता अस्ति । अतः Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य उपयोगेन पुनःप्रयोगप्रयोगानाम् एकां श्रृङ्खला कृता । यथा चित्रे 4 d दर्शितं, सामग्रीयाः प्रारम्भिकक्रियाकलापः चयनात्मकता च पञ्चसु क्रमशः धावनेषु अपरिवर्तिता एव अभवत् (सारणी S13 अपि पश्यन्तु) दीर्घकालीनपरीक्षाः कृताः तथा च ७२ घण्टेषु गैसस्य उत्पादनं रेखीयरूपेण वर्धितम् (चित्रम् S३२) । प्रयुक्तस्य Co-SA/NPs@NC-950 इत्यस्य कोबाल्ट् सामग्री २.५ wt% आसीत्, यत् ताजा उत्प्रेरकस्य अत्यन्तं समीपे आसीत्, यत् सूचयति यत् कोबाल्टस्य स्पष्टं लीचिंग् नासीत् (सारणी S14) विक्रियायाः पूर्वं पश्चात् च धातुकणानां स्पष्टं वर्णपरिवर्तनं वा समुच्चयः वा न दृष्टः (चित्रम् S33) । दीर्घकालीनप्रयोगेषु प्रयुक्तानां सामग्रीनां AC-HAADF-STEM तथा EDS इत्यनेन परमाणुप्रकीर्णनस्थलानां धारणं एकरूपं च प्रसारणं दृश्यते तथा च कोऽपि महत्त्वपूर्णः संरचनात्मकः परिवर्तनः नासीत् (चित्रम् S34 तथा S35)। Co0 तथा Co-N इत्येतयोः विशेषताशिखराः अद्यापि XPS मध्ये विद्यन्ते, येन Co NPs तथा व्यक्तिगतधातुस्थलानां सहअस्तित्वं सिद्धं भवति, यत् Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकस्य स्थिरतायाः अपि पुष्टिं करोति (चित्रं S36)
फॉर्मिक अम्लविजलीकरणस्य उत्तरदायी अत्यन्तं सक्रियस्थलानां पहिचानाय पूर्वाध्ययनस्य आधारेण केवलं एकं धातुकेन्द्रं (CoN2C2) अथवा Co NP युक्तानि चयनितसामग्रीणि निर्मिताः17 समानेषु परिस्थितिषु अवलोकितानां फॉर्मिक अम्लविजलीकरणक्रियाकलापस्य क्रमः Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (सारणी S15) अस्ति, यत् सूचयति यत् परमाणुरूपेण विकीर्णाः CoN2C2 स्थलाः NPs इत्यस्मात् अधिकं सक्रियः भवन्ति प्रतिक्रियागतिविज्ञानं दर्शयति यत् हाइड्रोजनविकासः प्रथमक्रमस्य प्रतिक्रियागतिविज्ञानस्य अनुसरणं करोति, परन्तु भिन्न-भिन्न-कोबाल्ट-सामग्रीषु अनेक-वक्राणां प्रवणताः समानाः न भवन्ति, येन सूचयति यत् गतिकी न केवलं फॉर्मिक-अम्ले, अपितु सक्रिय-स्थले अपि निर्भरं भवति (चित्रम् २) C37). अग्रे गतिज अध्ययनेन ज्ञातं यत्, एक्स-रे विवर्तनविश्लेषणे कोबाल्टधातुशिखरस्य अभावं दृष्ट्वा, कोबाल्टसामग्रीणां दृष्ट्या प्रतिक्रियायाः गतिजक्रमः निम्नस्तरयोः (२.५% तः न्यूनः) १.०२ इति ज्ञातम्, यत् एकपरमाणुकोबाल्टकेन्द्रानां प्रायः एकरूपवितरणं सूचयति मुख्यः। सक्रियस्थलम् (चित्रम् S38 and S39)। यदा Co कणानां सामग्री २.७% भवति तदा r अचानकं वर्धते, यत् सूचयति यत् नैनोकणाः अधिकक्रियाशीलतां प्राप्तुं व्यक्तिगतपरमाणुभिः सह सम्यक् अन्तरक्रियां कुर्वन्ति यथा यथा Co कणानां सामग्रीः अधिकं वर्धते तथा तथा वक्रं अरैखिकं भवति, यत् नैनोकणानां संख्यायाः वृद्ध्या, एकपरमाणुस्थानानां न्यूनतायाः च सह सम्बद्धं भवति एवं Co-SA/NPs@NC-950 इत्यस्य उन्नत LC निर्जलीकरणप्रदर्शनस्य परिणामः व्यक्तिगतधातुस्थलानां नैनोकणानां च सहकारीव्यवहारस्य परिणामः भवति
प्रक्रियायां प्रतिक्रियामध्यस्थानां पहिचानाय in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) इत्यस्य उपयोगेन गहनं अध्ययनं कृतम् फॉर्मिक अम्लं योजयित्वा नमूनानां भिन्नविक्रियातापमानं यावत् तापयित्वा आवृत्तिसमूहद्वयं अवलोकितम् (चित्रम् ५ क) । HCOOH* इत्यस्य त्रीणि विशेषताशिखराणि 1089, 1217 तथा 1790 cm-1 इत्यत्र दृश्यन्ते, येषां कारणं विमानात् बहिः CH π (CH) खिंचावकम्पनं, CO ν (CO) खिंचावकम्पनं तथा C=O ν (C=O) खिंचावकम्पनं क्रमशः 54, 55 इति भवति १३६३ तथा १५९२ सेमी-१ इत्यत्र शिखरानाम् अन्यः समुच्चयः क्रमशः सममित ओसीओ कंपन νs(OCO) तथा असममित ओसीओ खिंचाव कंपन νas(OCO)३३.५६ HCOO* इत्यनेन सह सङ्गच्छते यथा यथा विक्रिया प्रगच्छति तथा तथा HCOOH* तथा HCOO* इत्येतयोः सापेक्षिकशिखरयोः क्रमेण दुर्बलता भवति । सामान्यतया फॉर्मिक-अम्लस्य अपघटने मुख्यतया त्रीणि सोपानानि सन्ति : (I) सक्रियस्थलेषु फॉर्मिक-अम्लस्य शोषणं, (II) फॉर्मेट् अथवा कार्बोक्जिलेट् मार्गेण H इत्यस्य निष्कासनं, (III) द्वयोः शोषितयोः Hयोः संयोजनेन हाइड्रोजनस्य निर्माणं भवति HCOO* तथा COOH* क्रमशः फॉर्मेट् अथवा कार्बोक्जिलेट् मार्गनिर्धारणे प्रमुखमध्यस्थौ स्तः57। अस्माकं उत्प्रेरकप्रणाल्यां केवलं लक्षणीयः HCOO* शिखरः एव प्रादुर्भूतः, यत् सूचयति यत् फॉर्मिक-अम्लस्य अपघटनं केवलं फॉर्मिक-अम्ल-मार्गेण एव भवति58 । ७८ °C तथा ८८ °C इत्येतयोः न्यूनतापमानयोः अपि एतादृशं अवलोकनं कृतम् (चित्रम् S४०) ।
एकं Co-SAs/NPs@NC-950 तथा b Co SAs इत्यत्र HCOOH निर्जलीकरणस्य in situ DRIFT स्पेक्ट्रा। आख्यायिका स्थले एव प्रतिक्रियासमयान् सूचयति । c विभिन्नसमस्थानिकलेबलिंग अभिकर्मकाणां उपयोगेन प्राप्तस्य गैसस्य आयतनस्य गतिशीलता। d गतिज समस्थानिक प्रभाव डेटा।
Co-SA/NPs@NC-950 ( चित्राणि 5 b तथा S41) इत्यस्मिन् समन्वयात्मकप्रभावस्य अध्ययनार्थं सम्बन्धितसामग्रीषु Co NP तथा Co SA इत्येतयोः समानाः in situ DRIFT प्रयोगाः कृताः। उभयसामग्रीषु समाना प्रवृत्तिः दृश्यते, परन्तु HCOOH* तथा HCOO* इत्येतयोः विशेषताशिखरयोः किञ्चित् स्थानान्तरणं भवति, यत् सूचयति यत् Co NPs इत्यस्य प्रवर्तनेन एकपरमाणुकेन्द्रस्य इलेक्ट्रॉनिकसंरचना परिवर्तते Co-SAs/NPs@NC-950 तथा Co SA इत्यत्र एकः विशेषता νas(OCO) शिखरः दृश्यते परन्तु Co NPs इत्यत्र न, यत् अग्रे सूचयति यत् फॉर्मिक अम्लस्य योजनेन निर्मितः मध्यवर्ती समतललवणपृष्ठस्य लंबवतं एकदन्तयुक्तं फॉर्मिक अम्लम् अस्ति तथा सक्रियस्थलरूपेण SA इत्यत्र शोषितः भवति 59 . ज्ञातव्यं यत् विशेषताशिखरयोः π(CH) तथा ν(C = O) इत्येतयोः स्पन्दनयोः महती वृद्धिः अवलोकिता, येन स्पष्टतया HCOOH* इत्यस्य विकृतिः अभवत् तथा च प्रतिक्रियायाः सुविधा अभवत् फलतः Co-SAs/NPs@NC इत्यस्मिन् HCOOH* तथा HCOO* इत्येतयोः विशेषताशिखरयोः प्रतिक्रियायाः २ मिन्टस्य अनन्तरं प्रायः अन्तर्धानं जातम्, यत् एकधातु (६ मिन्ट्) तथा नैनोकण-आधारित उत्प्रेरक (१२ मिन्ट्) इत्येतयोः अपेक्षया द्रुततरम् अस्ति . एते सर्वे परिणामाः पुष्टयन्ति यत् नैनोकणडोपिंगः मध्यवर्तीनां शोषणं सक्रियीकरणं च वर्धयति, तस्मात् उपरि प्रस्तावितानां विक्रियाणां त्वरणं भवति
प्रतिक्रियामार्गस्य अग्रे विश्लेषणं कर्तुं तथा दरनिर्धारकपदं (RDS) निर्धारयितुं Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य उपस्थितौ KIE प्रभावः कृतः अत्र KIE अध्ययनार्थं HCOOH, HCOOD, DCOOH, DCOOD इत्यादीनां भिन्नानां फॉर्मिक अम्लसमस्थानकानां उपयोगः भवति । यथा चित्रे ५ ग दर्शितं तथा निर्जलीकरणस्य दरः निम्नलिखितक्रमेण न्यूनः भवति : HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD । तदतिरिक्तं KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD तथा KDCOOH/KDCOOD इत्येतयोः गणितमूल्यानि क्रमशः १.१४, १.७१, २.१६, १.४४ च आसन् (चित्रम् ५घ) इस प्रकार, HCOO* इत्यस्मिन् CH बन्धविच्छेदनं kH/kD मूल्यानि >1.5 प्रदर्शयति, यत् एकं प्रमुखं गतिजप्रभावं सूचयति60,61, तथा च Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यत्र HCOOH निर्जलीकरणस्य RDS इत्यस्य प्रतिनिधित्वं करोति इति प्रतीयते।
तदतिरिक्तं Co-SA इत्यस्य आन्तरिकक्रियाकलापस्य उपरि डोप्ड् नैनोकणानां प्रभावं ज्ञातुं DFT गणनाः कृताः । Co-SAs/NPs@NC तथा Co-SA मॉडल् इत्यस्य निर्माणं दर्शितप्रयोगानाम् आधारेण पूर्वकार्यस्य च आधारेण कृतम् (चित्रम् 6a and S42)52,62। ज्यामितीय अनुकूलनस्य अनन्तरं एकपरमाणु-एककैः सह सह-अस्तित्वयुक्ताः लघु Co6 नैनोकणाः (CoN2C2) चिह्निताः, तथा च Co-SA/NPs@NC इत्यस्मिन् Co-C तथा Co-N बन्धनदीर्घता क्रमशः 1.87 Å तथा 1.90 Å इति निर्धारिता , यत् XAFS परिणामैः सह सङ्गतम् अस्ति । राज्यानां गणितं आंशिकघनत्वं (PDOS) दर्शयति यत् एकल Co धातुपरमाणुः नैनोकणसमष्टिः च (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 इत्यस्य तुलने Fermi स्तरस्य समीपे अधिकं संकरणं प्रदर्शयति, यस्य परिणामः HCOOH भवति विघटितं इलेक्ट्रॉन् स्थानान्तरणं अधिकं कार्यक्षमम् अस्ति ( चित्राणि 6b तथा S43) । Co-SAs/NPs@NC तथा Co-SA इत्येतयोः तत्सम्बद्धानां d-बैण्डकेन्द्राणां गणना क्रमशः -0.67 eV तथा -0.80 eV इति कृता, येषु Co-SAs/NPs@NC इत्यस्य वृद्धिः 0.13 eV आसीत्, यत् योगदानं दत्तवान् यत् NP इत्यस्य परिचयस्य अनन्तरं CoN2C2 इत्यस्य अनुकूलितविद्युत्संरचनायाः द्वारा HCOO* कणानां सोखनं भवति आभारघनत्वस्य अन्तरं CoN2C2 खण्डस्य नैनोकणस्य च परितः विशालं इलेक्ट्रॉनमेघं दर्शयति, यत् इलेक्ट्रॉनविनिमयकारणात् तयोः मध्ये प्रबलं अन्तरक्रियां सूचयति बडर-आभार-विश्लेषणेन सह मिलित्वा एतत् ज्ञातं यत् परमाणुरूपेण विकीर्णः Co-इत्यनेन Co-SA/NPs@NC इत्यस्मिन् 1.064e, Co SA इत्यस्मिन् 0.796e च हानिः अभवत् (चित्रम् S44) एते परिणामाः सूचयन्ति यत् नैनोकणानां एकीकरणेन Co स्थलानां इलेक्ट्रॉनक्षयः भवति, यस्य परिणामेण Co संयोजकतायां वृद्धिः भवति, यत् XPS परिणामैः सह सङ्गतम् अस्ति (चित्रम् 6c) Co-SAs/NPs@NC तथा Co SA इत्येतयोः उपरि HCOO सोखनस्य Co-O अन्तरक्रियाविशेषतानां विश्लेषणं स्फटिकीयकक्षीयहैमिल्टनियनसमूहस्य (COHP)63 इत्यस्य गणनाद्वारा कृतम् यथा चित्रे 6 d दर्शितं, -COHP इत्यस्य ऋणात्मकं सकारात्मकं च मूल्यं क्रमशः प्रतिबन्धनस्थितेः बन्धनस्थितेः च अनुरूपं भवति । HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) द्वारा शोषितस्य Co-O इत्यस्य बन्धनबलस्य मूल्याङ्कनं -COHP मूल्यानां एकीकरणेन कृतम्, यत् Co-SAs/NPs@NC तथा Co-SA इत्येतयोः कृते क्रमशः 3.51 तथा 3.38 आसीत् HCOOH शोषणेन अपि एतादृशाः परिणामाः दर्शिताः: नैनोकणडोपिंगस्य अनन्तरं -COHP इत्यस्य अभिन्नमूल्ये वृद्धिः Co-O बन्धनस्य वृद्धिं सूचितवती, येन HCOO तथा HCOOH इत्येतयोः सक्रियीकरणं प्रवर्धितम् ( चित्रं S45 )
सह-एसए/एनपीएस@एनसी-950 की जाली संरचना। ख पीडीओएस सह-एसए/एनपी@एनसी-950 एवं सह एसए। c Co-SA/NPs@NC-950 तथा Co-SA इत्यत्र HCOOH सोखनस्य आभारघनत्वस्य अन्तरस्य 3D समपृष्ठम्। (घ) Co-SA/NPs@NC-950 (बाम) तथा Co-SA (दक्षिण) इत्यत्र HCOO द्वारा शोषितस्य Co-O बन्धनस्य pCOHP। e Co-SA/NPs@NC-950 तथा Co-SA इत्यत्र HCOOH निर्जलीकरणस्य प्रतिक्रियामार्गः।
Co-SA/NPs@NC इत्यस्य उत्तमं निर्जलीकरणप्रदर्शनं अधिकतया अवगन्तुं प्रतिक्रियामार्गः ऊर्जा च स्थापिता । विशेषतया, FA निर्जलीकरणे पञ्च चरणाः सन्ति, यत्र HCOOH इत्यस्य HCOOH*, HCOOH* इत्यस्य HCOO* + H*, HCOO* + H* इत्यस्य 2H* + CO2*, 2H* + CO2* इत्यस्य 2H* + CO2, H2 इत्यस्मिन् 2H* इत्यस्य परिवर्तनं भवति (चित्रम् 6e) कार्बोक्जिलिक-आक्सीजनद्वारा उत्प्रेरकपृष्ठे फॉर्मिक-अम्ल-अणुनां शोषणशक्तिः हाइड्रोक्सिल-आक्सीजनस्य माध्यमेन अपेक्षया न्यूना भवति (चित्रं S46 तथा S47) तदनन्तरं न्यून ऊर्जायाः कारणात् शोषकः प्राधान्येन OH बन्धविच्छेदनं कृत्वा HCOO* निर्माति न तु CH बन्धविच्छेदनं कृत्वा COOH* निर्माति तस्मिन् एव काले HCOO* एकदन्तशोषणस्य उपयोगं करोति, यत् बन्धनानां भङ्गं, CO2 तथा H2 इत्येतयोः निर्माणं च प्रवर्धयति । एते परिणामाः in situ DRIFT इत्यस्मिन् νas(OCO) शिखरस्य उपस्थित्या सह सङ्गताः सन्ति, येन अस्माकं अध्ययने FA-क्षयः फॉर्मेट्-मार्गेण भवति इति अधिकं सूचयति इदं ज्ञातव्यं यत् KIE मापनानाम् अनुसारं CH विच्छेदनस्य अन्यप्रतिक्रियापदार्थानाम् अपेक्षया बहु अधिकं प्रतिक्रियाशक्तिबाधा भवति तथा च RDS इत्यस्य प्रतिनिधित्वं करोति इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरकप्रणाल्याः ऊर्जाबाधा Co-SA (1.2 eV) इत्यस्मात् 0.86 eV न्यूनः भवति, यत् समग्रविजलीकरणदक्षतायां महत्त्वपूर्णं सुधारं करोति उल्लेखनीयं यत् नैनोकणानां उपस्थितिः परमाणुरूपेण विकीर्णसहसक्रियस्थलानां इलेक्ट्रॉनिकसंरचनायाः नियमनं करोति, यत् मध्यवर्तीनां शोषणं सक्रियीकरणं च अधिकं वर्धयति, तस्मात् प्रतिक्रियाबाधां न्यूनीकरोति, हाइड्रोजनस्य उत्पादनं च प्रवर्धयति
सारांशेन वयं प्रथमवारं प्रदर्शयामः यत् अत्यन्तं वितरित-एकधातुकेन्द्रयुक्तानां सामग्रीनां लघु नैनोकणानां च उपयोगेन हाइड्रोजन-उत्पादन-उत्प्रेरकानाम् उत्प्रेरक-प्रदर्शने महत्त्वपूर्णतया सुधारः कर्तुं शक्यते नैनोकणैः (Co-SAs/NPs@NC) परिवर्तितानां कोबाल्ट-आधारित-एक-परमाणु-धातु-उत्प्रेरकानाम्, तथा च केवलं एक-धातुकेन्द्रैः (CoN2C2) अथवा Co NPs इत्यनेन सह सम्बद्धानां सामग्रीनां संश्लेषणेन एषा अवधारणा प्रमाणीकृता अस्ति सर्वाणि सामग्रीनि सरलेन एकचरणीयेन पायरोलिसिस् पद्धत्या निर्मिताः आसन् । संरचनात्मकविश्लेषणेन ज्ञायते यत् सर्वोत्तमः उत्प्रेरकः (Co-SAs/NPs@NC-950) परमाणुरूपेण विकीर्णाः CoN2C2 इकाइः तथा नाइट्रोजनेन ग्रेफाइट्-सदृशेन कार्बनेन च डोपिताः लघु नैनोकणाः (7-8 एनएम) च सन्ति अस्य 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 तथा CO चयनात्मकता 99.96% पर्यन्तं उत्तमगैसउत्पादकता अस्ति तथा च अनेकदिनानि यावत् नित्यं क्रियाकलापं निर्वाहयितुं शक्नोति अस्य उत्प्रेरकस्य सक्रियता कतिपयानां Co SA तथा Pd/C उत्प्रेरकानाम् सक्रियताम् क्रमशः ४ तथा १५ गुणाधिका भवति । In situ DRIFT प्रयोगाः दर्शयन्ति यत् Co-SA इत्यस्य तुलने Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* इत्यस्य सशक्ततरं एकदन्तशोषणं प्रदर्शयति, यत् फॉर्मेटमार्गस्य कृते महत्त्वपूर्णं भवति, तथा च डोपैण्ट् नैनोकणाः HCOO* सक्रियीकरणं C–H त्वरणं च प्रवर्धयितुं शक्नुवन्ति बन्धनविच्छेदः आरडीएस इति चिह्नितः । सैद्धान्तिकगणनाः दर्शयन्ति यत् Co NP डोपिंगः परस्परक्रियाद्वारा एकल Co परमाणुनां d-बैण्डकेन्द्रं 0.13 eV वर्धयति, HCOOH* तथा HCOO* मध्यवर्तीनां सोखनं वर्धयति, येन Co SA कृते प्रतिक्रियाबाधा 1.20 eV तः 0 .86 eV यावत् न्यूनीकरोति उत्कृष्टप्रदर्शनस्य उत्तरदायी सः अस्ति ।
अधिकव्यापकरूपेण, एतत् शोधं नूतनानां एकपरमाणुधातुउत्प्रेरकानाम् डिजाइनस्य विचारान् प्रदाति तथा च भिन्न-आकारस्य धातुकेन्द्रस्य समन्वयात्मक-प्रभावस्य माध्यमेन उत्प्रेरक-प्रदर्शने कथं सुधारः करणीयः इति अवगमनं उन्नतयति अस्माकं मतं यत् एषः उपायः अन्येषु बह्वीषु उत्प्रेरकतन्त्रेषु सुलभतया विस्तारयितुं शक्यते ।
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-मिथिलिमिडाजोल् (98%), मेथनॉल (99.5%), प्रोपाइलीन कार्बोनेट् (PC, 99% ) इथेनॉल (AR, 99.7%) चीनदेशस्य मैक्लीन् इत्यस्मात् क्रीतवान् चीनदेशस्य रावन्-नगरात् फॉर्मिक-अम्लम् (HCOOH, ९८%) क्रीतम् । सर्वेषां अभिकर्मकाणां उपयोगः अतिरिक्तशुद्धिकरणं विना प्रत्यक्षतया कृतः, अतिशुद्धशुद्धिकरणव्यवस्थायाः उपयोगेन च अतिशुद्धजलं निर्मितम् । सिग्मा-एल्ड्रिच् इत्यस्मात् Pt/C (5% द्रव्यमानभारः) तथा Pd/C (5% द्रव्यमानभारः) क्रीतवान् ।
CoZn-ZIF नैनोस्फटिकस्य संश्लेषणं पूर्वविधिषु आधारितं केनचित् परिवर्तनेन सह कृतम्23,64 । प्रथमं 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) तथा 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) मिश्रयित्वा 300 ml मेथनॉलमध्ये विलीनं कृतम् । ततः १२० मिलीमोल २-मिथिलिमिडाजोल् (९.८५३ ग्राम) १०० मिलीलीटर मेथनॉलमध्ये विलीनं कृत्वा उपर्युक्तविलयने योजितम् । मिश्रणं कक्षतापमाने २४ घण्टापर्यन्तं क्षोभितम् । अन्ते ६४२९ ग्रामे १० मिन्ट् यावत् अपकेन्द्रीकरणेन उत्पादं पृथक् कृत्वा मेथानोलेन त्रिवारं सम्यक् प्रक्षालितम् । परिणामस्वरूपं चूर्णं उपयोगात् पूर्वं ६० डिग्री सेल्सियसपर्यन्तं शून्ये शुष्कं कृतम् ।
Co-SAs/NPs@NC-950 इत्यस्य संश्लेषणार्थं शुष्कं CoZn-ZIF चूर्णं 950 °C इत्यत्र 6% H2 + 94% Ar इत्यस्य गैसप्रवाहे 1 घण्टापर्यन्तं पायरोलाइज्ड् कृतम्, यस्य तापनदरः 5 °C/min आसीत् ततः नमूनां कक्षतापमानं यावत् शीतलं कृत्वा Co-SA/NPs@NC-950 प्राप्तम् । Co-SAs/NPs@NC-850 अथवा Co-SAs/NPs@NC-750 कृते पायरोलिसिस-तापमानं क्रमशः 850 तथा 750 °C यावत् परिवर्तितम् आसीत् । सज्जीकृतनमूनानां उपयोगः अम्ल-उत्कीर्णनम् इत्यादीनां अग्रे संसाधनं विना कर्तुं शक्यते ।
TEM (संचरण इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी) मापनं Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “घन” सूक्ष्मदर्शके इमेजिंग् कृते विचलनसंशोधनेन, 300 kV प्रोब् आकारकलेन्सेन च सुसज्जिते कृतम् HAADF-STEM प्रयोगाः FEI Titan G2 तथा FEI Titan Themis Z सूक्ष्मदर्शकानां उपयोगेन कृताः ये अन्वेषणैः, इमेज् सुधारकैः च सुसज्जिताः आसन्, तथैव DF4 चतुः-खण्ड-डिटेक्टर्-इत्यनेन च FEI Titan Themis Z सूक्ष्मदर्शके अपि EDS तत्वमानचित्रणं प्राप्तम् । XPS विश्लेषणं एक्स-रे प्रकाशविद्युत् स्पेक्ट्रोमीटर् (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) इत्यनेन कृतम् । Co K-edge इत्यस्य XANES तथा EXAFS स्पेक्ट्राः XAFS-500 तालिका (China Spectral Instruments Co., Ltd.) इत्यस्य उपयोगेन एकत्रिताः आसन् । सह सामग्री परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) (PinAAcle900T) द्वारा निर्धारिता । एक्स-रे विवर्तनमापकेन (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) एक्स-रे विवर्तन (XRD) स्पेक्ट्राः अभिलेखिताः । भौतिकशोषणयन्त्रस्य (Micromeritics, ASAP2020, USA) उपयोगेन नाइट्रोजनशोषणसमतापाः प्राप्ताः ।
निर्जलीकरणविक्रिया मानकश्लेन्क् पद्धत्या आर्गनवातावरणे वायुना निष्कासितेन कृता । प्रतिक्रियापात्रं निष्कास्य ६ वारं आर्गनेन पुनः पूरितम् । कंडेनसरजलप्रदायं चालू कृत्वा उत्प्रेरकं (३० मिग्रा) विलायकं (६ मि.ली.) च योजयन्तु । थर्मोस्टेट्-इत्यस्य उपयोगेन पात्रं इष्टतापमानं यावत् तापयित्वा ३० निमेषान् यावत् सन्तुलितं भवतु । ततः आर्गन-अन्तर्गतं प्रतिक्रिया-पात्रे फॉर्मिक-अम्लम् (10 mmol, 377 μL) योजितम् । रिएक्टरस्य दबावं न्यूनीकर्तुं त्रिदिशा-ब्यूरेट्-कपाटं परिवर्त्य पुनः पिधाय, हस्त-ब्यूरेट्-इत्यस्य उपयोगेन उत्पादितस्य गैसस्य आयतनं मापनं आरभत (चित्रम् S16) प्रतिक्रियायाः समाप्त्यर्थं आवश्यकसमयानन्तरं आर्गनेन शुद्धं गैस-तंग-सिरिन्जस्य उपयोगेन जीसी-विश्लेषणार्थं गैस-नमूना एकत्रितम्
पारा कैडमियम टेलुराइड् (MCT) डिटेक्टर् इत्यनेन सुसज्जिते फूरियर् ट्रांसफॉर्म इन्फ्रारेड् (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटर् (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) इत्यस्मिन् स्थले एव बहिष्कारप्रयोगाः कृताः उत्प्रेरकचूर्णं प्रतिक्रियाकोशिकायां (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) स्थापितं । उत्प्रेरकं कक्षतापमात्रे Ar (50 ml/min) इत्यस्य धारायां उपचारं कृत्वा नमूनां दत्तं तापमानं यावत् तापितं, ततः HCOOH घोलने Ar (50 ml/min) इत्यनेन बुदबुदां कृत्वा स्थानिकप्रतिक्रियाकोशिकायां पातितम् प्रतिक्रियायाः कृते । विषम उत्प्रेरक प्रक्रियाओं का प्रतिरूपण। अवरक्तवर्णक्रमाः ३.० सेकेण्ड् तः १ घण्टापर्यन्तं अन्तरालेषु अभिलेखिताः ।
प्रोपिलीनकार्बोनेट् इत्यस्मिन् HCOOH, DCOOH, HCOOD, DCOOD इत्यादीनां उपधातुरूपेण उपयोगः भवति । शेषाः परिस्थितयः HCOOH निर्जलीकरणप्रक्रियायाः अनुरूपाः सन्ति ।
प्रथमसिद्धान्तगणनाः वियना Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66 इत्यस्य अन्तः घनत्वकार्यात्मकसिद्धान्तरूपरेखायाः उपयोगेन कृताः CoN2C2 तथा CoN2C2-Co6 इत्येतयोः कृते उपधातुरूपेण प्रायः 12.5 Å अनुप्रस्थपरिमाणयुक्तस्य ग्राफीनपृष्ठस्य (5 × 5) सुपरयूनिटकोशस्य उपयोगः कृतः समीपस्थ-उपस्तर-स्तरयोः मध्ये अन्तरक्रियां परिहरितुं १५ Å-तः अधिकं वैक्यूम-अन्तरं योजितम् । आयन-इलेक्ट्रॉनयोः मध्ये अन्तरक्रियायाः वर्णनं प्रक्षेपितप्रवर्धिततरङ्ग (PAW) पद्धत्या भवति65,67 । Grimm द्वारा प्रस्तावितं Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) सामान्यीकृतं ढालसन्निकर्ष (GGA) कार्यं वैन डेर वाल्स सुधारणेन68,69 सह उपयुज्यते स्म कुल ऊर्जायाः बलस्य च अभिसरणमापदण्डाः १०−६ eV/परमाणुः ०.०१ eV/Å च सन्ति । ऊर्जा-कटऑफं 600 eV इत्यत्र Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-बिन्दुजालस्य उपयोगेन निर्धारितम् । अस्मिन् प्रतिरूपे प्रयुक्ता छद्मविभवः इलेक्ट्रॉनिकविन्यासात् C 2s22p2 अवस्थायां, N 2s22p3 अवस्थायां, Co 3d74s2 अवस्थायां, H 1 s1 अवस्थायां, O 2s22p4 अवस्थायां च निर्मितः भवति शोषणशक्तिः इलेक्ट्रॉनघनत्वान्तरं च सोखना अथवा अन्तरफलकप्रतिमानानाम् अनुसारं शोषितप्रणाल्याः ऊर्जातः गैसचरणस्य पृष्ठजातेः च ऊर्जां घटयित्वा क्रियते70,71,72,73,74 गिब्स् मुक्त ऊर्जा सुधारणस्य उपयोगः डीएफटी ऊर्जां गिब्स् मुक्त ऊर्जायां परिवर्तयितुं भवति तथा च एन्ट्रोपी तथा शून्यबिन्दु ऊर्जायाः स्पन्दनयोगदानं गृह्णाति75 प्रतिक्रियायाः संक्रमणस्थितिं अन्वेष्टुं आरोही इमेज-नड्जिंग इलास्टिक बैण्ड् (CI-NEB) पद्धतिः उपयुज्यते स्म76 ।
अस्मिन् अध्ययने प्राप्ताः विश्लेषिताः च सर्वे आँकडा: लेखस्य पूरकसामग्रीषु च समाविष्टाः सन्ति अथवा उचितानुरोधेन तत्सम्बद्धलेखकात् उपलभ्यन्ते। अस्य लेखस्य कृते स्रोतदत्तांशः प्रदत्तः अस्ति ।
अस्य लेखस्य सह अनुकरणयोः प्रयुक्ताः सर्वे कोडाः अनुरोधेन तत्सम्बद्धेभ्यः लेखकेभ्यः उपलभ्यन्ते ।
दत्ता, आई. इत्यादि । फॉर्मिक अम्लं न्यूनकार्बन-अर्थव्यवस्थायाः समर्थनं करोति । क्रियाविशेषण। ऊर्जा सामग्री। 12, 2103799 (2022) ई.
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. and Beller, M. Mn-पंखसंकुलस्य उपयोगेन लाइसिनस्य उपस्थितौ कार्बनडाय-आक्साइडस्य फॉर्मिक-अम्लपर्यन्तं प्रतिवर्तनीयं हाइड्रोजनीकरणम्। नट् । ऊर्जा 7, 438-447 (2022).
वेई, डी. इत्यादि। हाइड्रोजन अर्थव्यवस्थायाः प्रति : हाइड्रोजनभण्डारणस्य विमोचनरसायनशास्त्रस्य च विषमउत्प्रेरकानाम् विकासः । एसीएस ऊर्जा पत्र। 7, 3734-3752 (2022) .
मोदीशा पीएम, ओउमा एसएनएम, गरिजिराई आर, वासरशेइड पी तथा बेसराबोव डी. तरलकार्बनिक हाइड्रोजनवाहकानां उपयोगेन हाइड्रोजनभण्डारणस्य सम्भावनाः। ऊर्जा ईंधन 33, 2778-2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. and Kaltschmitt, M. नवीकरणीय हाइड्रोजनस्य अन्तर्राष्ट्रीयपरिवहनार्थं तरलकार्बनिकहाइड्रोजनवाहकाः विकल्पाः च। अद्यतन। समर्थनम्‌। ऊर्जा। खुला 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K and Wasserscheid P. तरलकार्बनिकहाइड्रोजनवाहकाः (LOHC): हाइड्रोजन-मुक्त-हाइड्रोजन-अर्थव्यवस्थायाः प्रति। अनुप्रयोगः। रासायनिक । संसाधनम् । 50, 74–85 (2017).
चेन, जेड इत्यादि। फॉर्मिक अम्ल निर्जलीकरणार्थं विश्वसनीयपैलेडियम उत्प्रेरकानाम् विकासः। ए के एस सूची। 13, 4835-4841 (2023) .
सन, क्यू, वांग, एन, जू, क्यू तथा यू, जे द्रव-चरण हाइड्रोजन भण्डारण रसायनों से कुशल हाइड्रोजन उत्पादन के लिए नैनोछिद्र-समर्थित धातु नैनोउत्प्रेरक। क्रियाविशेषण। मट्ट्. ३२, २००१८१८ (२०२०) ।
सेराज, जे जे ए, एट अल। शुद्धस्य फॉर्मिक अम्लस्य निर्जलीकरणाय एकः कुशलः उत्प्रेरकः । नट् । तरुत्वच्। ७, ११३०८ (२०१६) ई.
कर एस, राउच एम, लेइथस जी, बेन-डेविड वाई तथा मिलस्टीन डी. एडिटिव्स विना शुद्ध फॉर्मिक अम्लस्य कुशल निर्जलीकरण। नट् । गतर । 4, 193–201 (2021) .
ली, एस इत्यादि। विषमरूपिक अम्लविजलीकरण उत्प्रेरकानाम् तर्कसंगतपरिकल्पनाय सरलाः प्रभावी च सिद्धान्ताः। क्रियाविशेषण। मट्ट्. ३१, १८०६७८१ (२०१९) ।
लियू, एम. इत्यादि। फॉर्मिक अम्ल-आधारितकार्बनडाय-आक्साइड् इत्यस्य उपयोगेन हाइड्रोजन-भण्डारण-प्रौद्योगिक्याः विषम-उत्प्रेरकम् । क्रियाविशेषण। ऊर्जा सामग्री। 12, 2200817 (2022) ई.